Степени окисления гафния. Металл гафний - область применения и цена за кг

Гафний

ГА́ФНИЙ -я; м. [лат. Hafnium] Химический элемент (Hf), серебристо-белый тугоплавкий металл (используется в атомной промышленности как компонент лёгких жаропрочных и тугоплавких сплавов).

◁ Га́фниевый, -ая, -ое.

(лат. Hafnium), химический элемент IV группы периодической системы. Название от позднелатинского Hafnia - Копенгаген. Серебристо-белый тугоплавкий металл; плотность 13,35 г/см 3 , t пл 2230ºC. Материал для регулирующих стержней и защиты ядерных реакторов, электродов плазмотронов, компонент жаропрочных и тугоплавких сплавов для авиационной и ракетной техники.

ГА́ФНИЙ (лат. Hafnium), Hf (читается «гафний»), химический элемент с атомным номером 72, атомная масса 178,49. Природный гафний состоит из шести изотопов с массовыми числами 174 (0,18%), 176 (5,20%), 177 (18,50%), 178 (27,14%), 179 (13,75%) и 180 (35,23%). Конфигурация внешнего и предвнешнего электронных слоев 5s 2 p 6 d 2 6s 2 . Наиболее характерна степень окисления гафния +4 (валентность IV). Соединения в степенях окисления +3 и +2 (кластерные) малоустойчивы. Расположен в группе IVB в 6-м периоде периодической системы. Радиус атома 0,159 нм, радиус иона Hf 4+ 0,082 нм. Энергии последовательной ионизации 7,5, 15,0, 23,3, 33,3 эВ. Электроотрицательность по Полингу (см. ПОЛИНГ Лайнус) 1,6.
История открытия
Существование гафния было предсказано Д. И. Менделеевым (см. МЕНДЕЛЕЕВ Дмитрий Иванович) в 1870. Открыт гафний был в 1923 датчанином Д. Костером (см. КОСТЕР Дирк) и венгром Д. Хевеши (см. ХЕВЕШИ Дьердь) в Копенгагене (отсюда и название: от латинского Hafnia - Копенгаген) при изучении цирконийсодержащего образца методом рентгеновской спектроскопии. Металлический гафний приготовлен впервые Хевеши в 1926 восстановлением гафната калия K 2 HfO 3 натрием:
K 2 HfO 3 + 4Na = Hf + K 2 O + 2Na 2 O
Нахождение в природе
Содержание гафния в земной коре (3-4)·10 –4 % по массе. Относится к рассеянным элементам. Собственных минералов не образует, встречается в виде примеси к минералам циркония (см. ЦИРКОНИЙ) .
Получение
Получают попутно с цирконием. Отделить гафний от всегда сопутствующего ему в природе элемента-аналога циркония очень трудно из-за близости их химического поведения, что объясняется близостью ионных радиусов Hf 4+ и Zr 4+ . Разделение проводят с помощью ионного обмена и экстракцией растворителями.
После отделения методом экстракции и дробной кристаллизации получают комплексный фторид K 2 . Далее проводят магний-, кальций- или натрийтермию в атмосфере Ar или He:
K 2 + 4Na = 4NaF + 2KF + Hf
Гафний получают также восстановлением HfO 2 кальцием (см. КАЛЬЦИЙ) при 1300 °C:
HfO 2 + 2Ca = Hf + 2CaO
Глубокую очистку получаемого таким образом гафния проводят в химическом реакторе при 600 °C:
Hf + 2I 2 = HfI 4 ,
В горячей зоне реактора на тонкой вольфрамовой проволоке, нагреваемой электрическим током до 1300-1750 °C, HfI 4 разлагается на Hf и I 2 . Пары иода снова реагируют с исходным гафнием. Очищенный гафний переплавляют в дуговых и электроннолучевых печах.
Физические и химические свойства
Компактный гафний - серебристо-белый блестящий металл. Порошкообразный - темно-серый, матовый.
Ниже 1740 °C устойчив гексагональный a-Hf со структурой магния (a = 0,31883 нм, c = 0,50422 нм). Плотность 13,350 кг/дм 3 . Выше 1740 °C устойчив b-Hf с кубической объемно-центрированной решеткой типа a-Fe (а = 0,3615 нм). Гафний тугоплавок, температура плавления 2230 °C, кипения - 4620 °С.
Механические свойства гафния зависят от его чистоты и способа обработки. Примеси кислорода, азота, углерода, водорода придают гафнию хрупкость, облучение нейтронами увеличивает его твердость; отжиг восстанавливает первоначальные свойства.
По химическим свойствам гафний подобен цирконию (см. ЦИРКОНИЙ) . При нормальных условиях устойчив к коррозии из-за образования оксидной пленки HfO 2 . При нагревании химическая активность гафния возрастает. При температурах выше 700 °C он реагирует с кислородом воздуха:
Hf + O 2 = HfO 2
С азотом при 700-800 °C образуется нитрид гафния HfN
2Hf + N 2 = 2HfN
Тетрагалогениды гафния (HfCl 4 , HfBr 4 и HfI 4) образуются из простых веществ при 200-400 °C.
При 350-400 °C металлический гафний поглощает водород с образованием гидрида HfH 2 , выше 400 °C гидрид отдает водород.
Гафний взаимодействует с кислотами, только если создаются условия окисления и образования анионных комплексов Hf(IV). Мелко раздробленный гафний растворяется в плавиковой кислоте (см. ФТОРИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА) :
Hf + 6HF = H 2 + 2H 2 ­
В смеси азотной и плавиковой кислот и в царской водке идут реакции:
3Hf + 4HNO 3 + 18HF = 3H 2 + 4NO – + 8H 2 O,
3Hf + 4HNO 3 + 18HCl = 3H 2 + 4NO – + 8H 2 O
С концентрированной серной кислотой гафний взаимодействует только при кипячении:
Hf + 5H 2 SO 4 = H 2 + 2SO 2 – + 4H 2 O
Гафний устойчив к растворам щелочей.
При окислении гафния последовательно возникает несколько нестехиометрических оксидов, высшим из которых является HfO 2 . Он существует в трех модификациях с температурами переходов 1650 °C и 2500 °C. Плавится HfO 2 при температуре 2780 °C.
Диоксид HfO 2 не растворяется в воде, концентрированных соляной и азотной кислотах, но взаимодействует с концентрированной плавиковой и серной кислотами. С расплавленными щелочами HfO 2 реагирует с образованием солей - гафнатов:
HfO 2 + 2NaOH = Na 2 HfO 3 + H 2 O
При подкислении растворов гафнатов выделяется гидратированный гелеобразный оксид HfO 2 ·xH 2 O (гидроксид гафния):
Na 2 HfO 3 + HCl = NaCl + HfO 2 ·xH 2 O,
При нагревании HfO 2 ·xH 2 O теряет воду:
HfO 2 ·xH 2 O -> HfO(OH) 2 -> HfO 2
Безводный хлорид гафния HfCl 4 получают нагреванием смеси оксида HfO 2 и C:
HfO 2 + C + 2Cl 2 = HfCl 4 + 2CO.
В водных растворах соли гафния существуют в виде сложных ассоциатов, из которых можно выделить кристаллогидраты:
Hf(OH) 2 Cl 2 ·7H 2 O и Hf(OH) 2 (NO 3) 2 ·H 2 O.
При нагревании с сильными восстановителями тетрагалогениды гафния переходят в три- и дигалогениды (HfCl 3 и HfCl 2). Получен также HfCl.
Применение
Основная часть производимого гафния в виде HfO 2 применяется для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов и защитных экранов. Применяется в качестве материала для катодных трубок и электродов в выпрямителях и газоразрядных трубках высокого давления. Жаропрочные сплавы гафния с танталом (см. ТАНТАЛ (химический элемент)) , молибденом (см. МОЛИБДЕН) и вольфрамом (см. ВОЛЬФРАМ) используются для изготовления камер сгорания реактивных двигателей.

Энциклопедический словарь . 2009 .

Смотреть что такое "Гафний" в других словарях:

- (Hafnium), Hf, химический элемент IV группы периодической системы, атомный номер 72, атомная масса 178,49; металл. Гафний открыт нидерландским физиком Д. Костером и венгерским радиохимиком Д. Хевеши в 1923 … Современная энциклопедия

Кельтий Словарь русских синонимов. гафний сущ., кол во синонимов: 3 кельтий (1) металл … Словарь синонимов

- (лат. Hafnium) Hf, химический элемент IV группы периодической системы, атомный номер 72, атомная масса 178,49. Назван от позднелат. Hafnia Копенгаген. Серебристо белый тугоплавкий металл; плотность 13,35 г/см³, tпл 2230 .С. Материал для… … Большой Энциклопедический словарь

- (символ Hf), ПЕРЕХОДНЫЙ ЭЛЕМЕНТ, серебристый металл, впервые открытый в 1923 г. Источник получения примеси в минералах ЦИРКОНИЯ. Используется как ЗАМЕДЛИТЕЛЬ в регулирующих стержнях АТОМНЫХ РЕАКТОРОВ. Свойства: атомный номер 72; атомная масса 178 … Научно-технический энциклопедический словарь

Hf (Hafnium, от позднелат. Hafnia назв. г. Kопенгаген, где был открыт * a. hafnium; н. Hafnium; ф. hafnium; и. hafnio), хим. элемент IV группы периодич. системы Mенделеева, ат. н. 72, ат. м. 178,49. Природный Г. состоит из 6 стабильных… … Геологическая энциклопедия

- (от позднелат. Hafnia Копенгаген; лат. Hafnium), Hf, хим. элемент IV группы периодич. системы элементов, ат. номер 72, ат. масса 178,49. Природный Г. состоит из 6 стаб. изотопов с массовыми числами 174, 176 180, из них 174Hf обладает слабой… … Физическая энциклопедия

гафний - Hf Элемент IV группы Периодич. системы; ат. н. 72, ат. м. 178,49; серебристо белый металл. В состав природного Hf входят 6 стабильных изотопов с массовыми числами 174, 176—180. Существование Hf предсказано Д. И. Менделеевым в 1870 г.… … Справочник технического переводчика

ГАФНИЙ - хим. элемент, символ Hf (лат. Hafnium), ат. н. 72, ат. м. 178,49; серебристо белый тугоплавкий металл, плотность 13090 кг/м3, tпл = 2222 °С. Содержится в рудах соединений циркония, из которых его и получают. Г. применяется для изготовления… … Большая политехническая энциклопедия

Гафний (лат. Hafnium), Hf, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; порядковый номер 72, атомная масса 178,49; серебристо-белый металл. В состав природного Гафния входят 6 стабильных изотопов с массовыми числами 174, 176-180. Существование Гафния было предсказано Д.И. Менделеевым в 1870 году. В 1921 году Н. Бор показал, что элемент № 72 должен иметь строение атома, подобное цирконию, и что, следовательно, его надо искать не среди редкоземельных элементов, как думали раньше, а среди минералов циркония. Венгерский химик Д. Хевеши и голландский физик Д. Костер систематически исследовали минералы циркония методом рентгеноспектралыюго анализа и в 1922 году обнаружили элемент № 72, назвав его Гафний по месту открытия - городу Копенгагену (позднелат. Hafnia).

Гафний не имеет собственных минералов и в природе обычно сопутствует цирконию. В земной коре содержится 3,2·10 -4 % Гафния по массе, в большинстве циркониевых минералов его содержание составляет от 1-2 до 6-7%, во вторичных минералах - иногда до 35%. Наиболее ценным промышленным типом месторождений Гафния являются морские и аллювиальные россыпи минерала циркона.

Физические свойства Гафния. При обычной температуре Гафний имеет гексагональную решетку с периодами а = 3,1946Å и с = 5,0511Å. Плотность Гафния 13,09 г/см 3 (20 °С). Гафний тугоплавок, его t пл 2222 °С, t кип 5400 °С. Атомная теплоемкость 26,3 кдж/(кмоль·К) (25-100°С); удельное электросопротивление 32,4·10 -8 ом·м (0°С). Особенность Гафния - высокая эмиссионная способность; работа выхода электрона 5,77·10 -19 дж, или 3,60 эв (980-1550°С); Гафний имеет высокое сечение захвата тепловых нейтронов, равное 115·10 -28 м 2 , или 115 барн (у циркония 0,18·10 -28 м 2 , или 0,18 барн). Чистый Гафний пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке).

Химические свойства Гафния. По химические свойствам Гафний очень похож на цирконий вследствие почти одинаковых размеров ионов этих элементов и полного сходства электронной структуры. Однако химическая активность Гафния несколько меньше, чем Zr. Основная валентность Гафния равна 4. Известны также соединения 3-, 2- и 1-валентного Гафния.

При комнатной температуре компактный Гафний совершенно устойчив к атмосферным газам. Однако при нагревании выше 600 °С быстро окисляется и взаимодействует, подобно цирконию, с азотом и водородом. Гафний отличается коррозионной стойкостью в чистой воде и водяных парах до температур 400 °С. Порошкообразный Гафний пирофорен. Оксид Гафния HfO 2 - белое тугоплавкое (t пл 2780 °С) вещество, обладающее высокой химические стойкостью. Оксид Гафния (IV) и соответствующие ей гидрооксиды амфотерны с преобладанием основных свойств. При нагревании HfO 2 с щелочами и оксидами щелочноземельных металлов образуются гафнаты, например Ме 2 НfO 3 , Ме 4 НfО 4 , Me 2 Hf 2 O 3 .

При нагревании Гафний реагирует с галогенами, образуя соединения типа HfX 4 (тетрафторид HfF 4 , тетрахлорид HfCl 4 и другие). При высокой температуре Гафний взаимодействует с углеродом, бором, азотом, кремнием, образуя металлоподобные, тугоплавкие, весьма устойчивые по отношению к химические реагентам соединения: HfB, HfB 2 (t пл 3250 °С), HfC (t пл 3887 °С), HfN (t пл 3310 °С), Hf 2 Si, HfSi, HfSi 2 . Металлический Гафний растворяется в плавиковой и концентрированной серной кислотах и расплавленных фторидах щелочных металлов. Он практически не растворим в азотной, соляной, фосфорной и органических кислотах и весьма устойчив по отношению к растворам щелочей. К числу хорошо растворимых в воде соединений Гафния, которые находят применение в технологии и аналитической химии Гафния, принадлежат тетрахлорид и оксихлорид - HfCl 4 и НfOCl 2 ·8Н 2 О, нитраты и сульфаты Гафния -HfO(NO 3) 2 ·nH 2 O (n = 2 и 6), Hf(SO 4) 2 и Hf(SO 4) 2 ·4H 2 O. Для Гафния характерно образование комплексов с различными органических кислородсодержащими соединениями.

Получение Гафния. Соединения Гафния обычно выделяют в конце технологического цикла производства соединений циркония из рудного сырья. Металлический Гафний в настоящее время получают восстановлением HfCl 4 магнием или натрием.

Применение Гафния. Гафний используется в ядерной энергетике (регулирующие стержни реакторов, экраны для защиты от нейтронного излучения) и в электронной технике (катоды, геттеры, электроконтакты). Перспективно применение Гафний в производстве жаропрочных сплавов для авиации и ракетной техники. Твердый раствор карбидов Гафния и тантала, плавящийся выше 4000 °С, - самый тугоплавкий керамический материал; из него изготовляют тигли для плавки тугоплавких металлов, детали реактивных двигателей.

Гафний был открыт в первой половине 20-го века, методом рентгеноспектрального анализа, при исследовании циркониевого минерала. Существование гафния было предсказано русским учёным химиком Д.И. Менделеевым в 1870 году, а его свойства — датским физиком Нильсом Бором. Согласно периодическому закону новый элемент должен был быть аналогом титана и циркония и его и нашли в циркониевых и титановых минералах. Так как гафний был открыт на территории Дании, его назвали в честь древней столицы этой страны — Гафниа.

Гафний — тяжёлый тугоплавкий серебристо-белый металл , хорошо деформируется при холодной обработке и при этом упрочняется. На механических свойствах гафния сказывается его способность поглощать газы при обработке. При нагреве такого металла, поглощённые газы вступают в химическую реакцию с ним и сильно изменяют его электрические свойства, повышая электрическое сопротивление и снижая температурный коэффициент электрического сопротивления, компактный гафний при нагревании на воздухе покрывается плёнкой окислов, проникающих затем в тело металла. Нагретый в кислороде гафний горит ослепительно белым цветом. Азот с гафнием реагирует подобно кислороду, но нитриды гафния неустойчивы при температуре выше 1000ОС. Водород, в интервале температур 300 — 1000ОС образует гидрид HfH2, полностью распадающийся при температуре выше 1500ОС. Эта примесь делает гафний хрупким. Гафний очень стоек при действии соляной и азотной кислот любых концентраций и при любой температуре. Растворы соды и поташа не оказывают действие на гафний.

Гафний уступает танталу в стойкости против действия царской водки, влажного хлора, трёххлористого железа и растворов серной кислоты 60-% концентрации при 100ОС.
Являясь в химическом отношении близнецом циркония, гафний резко отличается от него по отношению к нейтронам. Если чистый цирконий беспрепятственно пропускает нейтроны, то гафний, становится для них непреодолимой преградой.
Сходство химических свойств гафния и циркония и, в связи с этим, трудность их разделения, обусловлена тем, что радиусы ионов гафния и циркония-практически равны.
Атомов гафния в природе в 25 раз больше чем серебра и в 1000 раз больше золота, однако, он чрезвычайно распылён в природе и пригодные для промышленной переработки месторождения имеются в немногих пунктах земного шара. Трудности добычи и выделения гафния из природных соединений является причиной ограничивающей его практическое использование.

ПОЛУЧЕНИЕ.

Основным источником получения гафния служат циркониевые концентраты, в отдельных модификациях которых, содержание окиси гафния доходит до 2%. Вследствие различия величины радиоактивности гафния и циркония, степень радиоактивности циркония, может служить показателем количества гафния, присутствующего в минерале. Разделение весьма близких по химическим свойствам гафния и циркония осуществляется фракционной кристаллизацией растворов, полученных после вскрытия цирконовых концентратов, причём этому процессу подвергаются соли гафния. Гафний концентрируется в маточных растворах с железом и ниобием, после удаления которых, фторид гафния переводится в сульфат, прокаливается для выделения HfO2 и сернокалиевая соль удаляется выщелачиванием. Чистый гафний получают йодидным способом. Способы получения металлического гафния те же, что и для циркония .

ПРИМЕНЕНИЕ.

Соединения гафния плавятся при температурах больших, чем температура плавления металлического гафния. Например, окись гафния плавится при температуре 2800ОС, борид гафния — при 3250ОС, нитрид гафния — при 3310ОС, карбид гафния — при 3890ОС. Поэтому, эти соединения, а особенно нитрид гафния, составляют основу жаропрочных сплавов, высокотемпературных огнеупоров. Эти соединения составляют, также, основу твёрдых материалов, сплавов радио- и электротехнического направления для изготовления материалов для болометров, резисторов, термокатодов и люменисцентных ламп. Эти же свойства позволяют применять гафний и его соединения, для изготовления нитей накаливания в электрических лампах.
Не менее важным стало применение гафния, совместно с цирконием, в атомных реакторах. Чистый цирконий беспрепятственно пропускает нейтроны, гафний их задерживает. Поэтому совместное применение, для изготовления стержней с ядерным топливом, является удачным симбиозом — цирконий как «одежда» для стержней с ядерным топливом, гафний, как замедлитель и поглотитель нейтронов.

Гафний, как и цирконий, используется в химическом аппаратостроении в качестве коррозионностойкого материала.
Гафний применяется для получения некоторых щелочных и щелочноземельных материалов, при реакциях с ними, вытесняя их из их окислов.
Окислы гафния применяются в стекольной и керамической промышленности, в производстве огнеупорных материалов
По сравнению с цирконием, имеющим те же свойства, что и гафний, он применяется значительно реже чем цирконий, из-за высокой стоимости.

Гафний - элемент молодой. человечество знакомо с ним немного больше 50 лет. К началу 20-х годов прошлого столетия из 89 существующих в природе элементов оставались не открытыми только три - и среди них элемент № 72, будущий гафний.
Элементы периодической системы с очень близкими химическими свойствами называют аналогами. Наиболее ярким примером химической аналогии элементов может служить сходство циркония и гафния. До сих пор не найдено реакции, в которую вступал бы один из них и не вступал другой. Это объясняется тем, что у гафния и циркония одинаково построены внешние электронные оболочки. И, кроме того, почти одинаковы размеры их атомов и ионов.
Цирконий был открыт еще в XVII] в., а гафний настолько удачно маскировался под цирконий, что в течение полутора веков ученые, исследовавшие минералы циркония и продукты их переработки, даже не подозревали, что фактически имеют дело с двумя элементами. Правда, в XIX в. было опубликовано несколько сообщений об открытии в минералах циркония неизвестных элементов: острания (Брейтхаупт, 1825), нория (Сванберг, 1845), дяжаргония (Сорби, 1869), нигрия (Чарч, 1869), эвксения (Гофман и Прандтль, 1901). Однако ни одной из этих «заявок» не подтвердили контрольные опыты.

Кельтий и гафний

Д. И. Менделеев предвидел будущее открытие элемента с порядковым номером 72. Но описать его свойства с той же обстоятельностью, как свойства тоже еще не открытых скандия, германия и галлия , Менделеев не мог. Стройность периодической системы необъяснимо нарушали лантан и следующие за ним элементы. Позже Богуслав Браунер, выдающийся чешский химик, друг и сподвижник Менделеева, предложил выделить 14 лантаноидов в самостоятельный ряд, а в основном «тексте» таблицы поместить их все в клетку лантана. В 1907 г. был открыт самый тяжелый лантаноид - лютеций. Впрочем, уверенности в том, что
лютеций - последний и самый тяжелый из редкоземельных элементов, у большинства химиков не было. Систематические поиски элемента № 72 начались лишь в XX в.
В 1911 г. Жорж Урбен сообщил об открытии нового элемента в рудах редких земель. В честь некогда населявших территорию Франции древних племен кельтов он назвал новый элемент кельтием. В 1922 г. Довилье, тоже француз, исследуя смесь редких земель, применил усовершенствованные методы рентгенографического анализа. Заметив в спектре две новые линии, Довилье решил, что эти линии принадлежат элементу с порядковым номером 72, и кельтий признали пятнадцатым лантаноидом.
Но радость открытия была недолгой. К этому времени электронная модель атома была разработана уже настолько, что на ее основе Нильс Бор смог объяснить периодичность строения атомов, объяснить особенности и порядок размещения элементов в периодической системе. На основании своих расчетов Бор заключил, что последним редкоземельным элементом должен быть элемент № 71 - лютеций, а элемент № 72, по его мнению, должен быть аналогом циркония.
Экспериментально проверить выводы Бора взялись сотрудники Института теоретической физики в Копенгагене Костер и Хевеши. С этой целью они исследовали несколько образцов циркониевых минералов. Остатки, полученные после выщелачивания кипящими кислотами норвежских и гренландских цирконов, были подвергнуты рентгено-спектральному анализу. Линии рентгенограммы совпали с характерными линиями, вычисленными для элемента № 72 по закону Мозли. На основании этого Костер и Хевеши в 1923 г. объявили об открытии элемента № 72 и назвали его гафнием в честь города, где было сделано это открытие (Hafnia - латинское название Копенгагена). В той же статье они отметили, что вещество, полученное Урбеном и Довилье, не могло быть элементом с порядковым номером 72, так как указанная ими длина волн линий рентгеновского спектра отличалась от теоретических значений намного больше, чем это допустимо для экспериментальной ошибки. А вскоре сотрудники того же института Вернер и Хансен показали, что спектральные линии, обнаруженные Урбеном, соответствовали линиям не гафния, а лютеция; в спектре же образцов, содержащих 90% гафния, не встречалось ни одной спектральной линии Урбена.
В 1924 г. в отчете Комиссии по атомным весам было однозначно указано, что элемент с порядковым номером 72 должен быть назван гафнием, как это предложили Костер и Хевеши. С тех пор названию «гафний» отдали предпочтение все ученые мира, кроме ученых Франции, которые до 1949 г. употребляли название «кельтий».

Чистый гафний

Гафний сопутствует цирконию не только в природных рудах и минералах, но и во всех искусственных препаратах элемента № 40, включая и металлический цирконий. Это было установлено вскоре после открытия элемента № 72.
Цирконий, отделенный от гафния, впервые в 1923 г. получили Костер и Хевеши. А вместе с Янтсеном Хевеши получил первый образец металлического гафния 99%-ной чистоты.
В последующие годы было найдено много способов разделения циркония и гафния, но все они были сложны и трудоемки, и, кроме того, проблема разделения циркония и гафния с практической точки зрения не представляла интереса. Она разрабатывалась преимущественно в научных целях, так как в любой из известных тогда областей применения циркония и его соединений постоянное присутствие примеси гафния совершенно не сказывалось. Самостоятельное же использование гафния и его соединений ничего особенно нового не сулило. Поэтому химия гафния развивалась медленно, а новый металл и его соединения выделялись в ничтожных количествах: до 1930 г. в Европе было получено всего около 70 г чистой двуокиси гафния.
Наш век называют атомным. Не цирконий и не гафний тому причиной, но к атомным делам они оказались сопричастными. И если с точки зрения химии цирконий и гафний - аналоги, то с позиции атомной техники они - антиподы.
Вероятность поглощения нейтронов (в физике, напоминаем, ее называют поперечным сечением захвата) измеряется в барнах. У чистого циркония сечение захвата равно 0,18 барна, а у чистого гафния - 120 барн. Примесь 2% гафния повышает сечение захвата циркония в 20 раз, и именно поэтому цирконий, предназначенный для реакторов, должен содержать не более 0,01% гафния. В природных же соединениях циркония содержание гафния обычно больше 0,5%. Разделение этих элементов стало необходимым хотя бы ради циркония...
В 1949 г. в США был разработан достаточно эффективный процесс разделения циркония и гафния методом жидкостной экстракции. В 1950 г. этот процесс внедрили на заводе, а с января 1951 г. была налажена систематическая выплавка циркония «реакторной чистоты». Гафний в форме гидроокиси, получаемой в процессе разделения, представлял собой вначале отвальный побочный продукт. Но вскоре технике потребовался и сам гафний.
У каждого из шести природных изотопов гафния свой «нейтронный аппетит», о размерах которого можно судить по данным о ядерно-физических свойствах изотопов гафния:

Для изготовления регулирующих стержней гафний стали применять с начала 50-х годов. К этому же времени относится начало бурного развития металлургии гафния. Если до 1952 г. в США было произведено менее 50 кг двуокиси гафния, то в 1952 г. выпуск металлического губчатого гафния составил уже 2,7, а в 1963 г.- 59 т.

Эффективность гафниевых стержней со временем почти не меняется. В природном гафнии достаточно изотопов с большим поперечным сечением захвата, причем под действием облучения образуются новые изотопы с большими сечениями захвата. Вместе с тем гафний обладает хорошей механической прочностью, высокой термостойкостью и исключительной коррозионной стойкостью в горячей воде; облучение не влияет на коррозионную стойкость гафния. Еще лучшими свойствами обладает сплав гафния с цирконием (4,5%), железом, титаном и никелем (по 0,02 %).

Где еще можно использовать гафний

Гафний - металл серебристо-белого цвета, имеющий поверхность с ярким нетускнеющим блеском. Это качество делает его подходящим материалом для изготовления ювелирных изделий. Но к ювелирам гафний не попадает- это металл техники. Первым его потребителем была радиотехника. Гафний и сейчас используют при изготовлении радиоламп, рентгеновских и телевизионных трубок.
нужен и металлургам - для улучшения механических и физико-технических свойств других металлов, для получения специальных жаростойких сталей и твердых сплавов.
Тугоплавкость, способность быстро поглощать и отдавать тепло делают гафний перспективным конструкционным материалом в производстве ракетной техники. Здесь он применяется в виде сплавов с танталом , которые устойчивы к окислению при температуре до 1650° С.
Благодаря устойчивости к действию горячей воды, паро-воздушных смесей, жидкого натрия, щелочей, разбавленной соляной кислоты, азотной кислоты любой концентрации гафний - перспективный конструкционный материал для химического машиностроения. Но, поскольку он дефицитен, обычно используют не гафниевые аппараты, а лишь тонкие гафниевые покрытия. Их получают, разлагая хлористые соединения гафния при 800-1000° С.
Будь гафний подешевле, он нашел бы еще много применений в других отраслях техники. А дорог он не только потому, что принадлежит к числу редких и рассеянных элементов,- трудоемка технология его получения.

От руды к металлу

Гафний входит в состав всех минералов циркония, но только циркон Zr , в котором 0,5-2% атомов циркония замещено атомами гафния, используется промышленностью как гафниевое сырье. Циркон очень прочный в химическом отношении минерал: нет ни одного реагента, могущего разложить его при температуре до 100° С.
Наиболее распространенный технологический процесс получения гафния состоит в следующем. Измельченный циркон смешивают с графитом (или другим углеродсодержащим материалом) и нагревают до 1800° С в дуговой плавильной печи без доступа воздуха. При этом цирконий и гафний связываются углеродом, образуя карбиды ZrC и ШС, а кремний улетучивается в виде моноокиси SiO. Если ту же смесь нагревать в присутствии воздуха, продукты реакции наряду с углеродом будут содержать азот и называться карбонитридами.
Карбиды и карбонитриды охлаждают, разбивают на куски и загружают в шахтную печь. Там при температуре около 500° С эти продукты реагируют с газообразным хлором - образуются тетрахлориды циркония и гафния.
Цирконий и гафний разделяют, используя минимальные различия в свойствах соединений этих элементов. Промышленное применение пока нашли два метода: экстракционный, основанный на разной растворимости соединений циркония и гафния в метилизобутилкетоне или трибутилфосфате, и метод дробной кристаллизации комплексных фторидов, основанный на различной растворимости K 2 и K 2 в воде.
Немного подробнее расскажем о химически более интересном первом методе.
Смесь тетрахлоридов растворяют в воде и в раствор добавляют роданистый аммоний NH 4 CNS, Этот раствор затем смешивают с метилизобутилкетоном (МЙБК), насыщенным роданнстоводородной кислотой HCNS. При таких условиях соединения гафния растворяются в (МИБК) лучше, чем соответствующие соединения циркония, и гафний концентрируется в органической фазе. Процесс многократно повторяют и получают водный раствор соединений циркония и раствор соли гафния в органическом растворителе. Но и в последнем есть примесь циркония. Чтобы извлечь его, органическую" фазу промывают раствором соляной кислоты, а затем экстрагируют гафний раствором серной кислоты. Из сернокислого раствора гафний осаждают в виде гидроокиси, которую прокаливанием переводят в двуокись гафния. Последнюю снова хлорируют и получают тетрахлорид гафния, который еще раз очищают возгонкой.
Из очищенного тетрахлорида металлический гафний восстанавливают магнием или сплавом магния с натрием. Процесс идет в герметически закрытой печи в атмосфере гелия. Полученный таким образом губчатый гафний переплавляют в слитки. Это делается в вакуумных электро- дуговых или электронно-лучевых печах.
Для приготовления гафния наиболее высокой чистоты обычный металл превращают в тетраиодид, который затем разлагают при высокой температуре. Весь получаемый в наше время гафний - это попутный продукт производства реакторного циркония. Если бы пришлось получать гафний в самостоятельном производстве, он был бы в несколько раз дороже. А он и так принадлежит к числу самых дорогих металлов. По американским данным, в 1969 г. гафний был в два с половиной раза дороже серебра .
Сейчас больше 90% гафния потребляет ядерная энергетика. Поэтому, когда говорят о возможностях использования гафния в других областях, обычно добавляют эпитет «потенциальные». Скорее всего такое положение сохранится надолго, ибо ядерная энергетика развивается очень быстро, быстрее подавляющего большинства отраслей... Видимо, так уж ему суждено - быть «атомным» металлом. И это элементу, у которого из шести природных изотопов радиоактивен только один!
ДВАЖДЫ УДИВИТЕЛЬНЫЙ МИНЕРАЛ. Минерал тортвейтит Sc 2 Si 2 0 7 - единственный собственный минерал редкого элемента скандия. Но тортвейтит интересен и другим: это единственный минерал, в котором гафния больше, чем циркония. Ионы этих металлов частично замещают скандий в кристаллической решетке тортвейтита. Совершенно необычное соотношение между гафнием и цирконием объясняется тем, что значения ионных радиусов Hf 4+ и Sc 3+ ближе, чем Zr 4+ и Sc 3+ . Поэтому ион гафния «внедряется» в кристалл тортвейтита легче, чем ион циркония.
ГЕОГРАФИЯ ЦИРКОНА. Содержание двуокиси гафния в цирконах обычно составляет 0,5-2,0%, но в цирконах из Нигерии оно часто превышает 5%. Поэтому нигерийские цирконовые концентраты в три раза дороже рядовых. Цирконом богаты прибрежные отмели и многочисленные наносные отложения в Австралии, США, Индии и Бразилии. Промышленные запасы циркониевых руд (по циркону и бадделеиту) в западных странах оцениваются в 23 343 тыс. т, а запасы этих руд по гафнию - в 230 тыс. т. Мировая добыча циркона в 1969 г. превысила 400 тыс. т, из них 364 тыс. т. приходится на долю Австралии.
На территории бывшего Советского Союза месторождения циркона есть на Украине и на Урале.
НЕИЗМЕННАЯ ПРОЧНОСТЬ. Сплав тантала с 8% вольфрама и 2% гафния имеет высокую прочность и при температуре, близкой к абсолютному нулю, и при 2000° С. Он хорошо обрабатывается и сваривается. Сплав предназначен для изготовления камер сгорания ракетных двигателей, каркаса и обшивки ракет.
ЗАМЕНИТЕЛЬ СЕРЕБРА. Сплав циркония с 8,5-20% гафния по внешнему виду и изнашиваемости не уступает серебру, при этом он примерно вдвое дешевле последнего. Предполагалось использовать этот сплав для чеканки монет.
ОДНА ПЯТИДЕСЯТАЯ. Поскольку гафний извлекают попутно при получении реакторного циркония, его производство растет пропорционально выпуску последнего, причем на 50 кг циркония получают приблизительно 1 кг гафния. За десятилетие (1970-1980 гг.) мировая мощность атомных электростанций возрасла в 5-8 раз, соответственно возрастет производство циркония и гафния. Ведь каждый мегаватт мощности АЭС требует от 45 до 79 кг циркония для изготовления труб и других деталей. Кроме того, часть циркониевых труб в действующих реакторах необходимо время от времени заменять. В 1975 г. мировое производство циркония составило, по американским данным, около 3 тыс. т. Значит, гафния в мире сейчас производится что-нибудь около 60 т в год. Это, конечно, не много, но есть металлы, производство которых намного меньше.

Гафний имеет две модификации. При комнатной температуре гафний обладает гексагональной плотноупакованной кристаллической решёткой. При температуре, равной 2016 К, гафний претерпевает аллотропическое превращение - гексагональная решётка переходит в объёмноцентрированную кубическую решётку.

История открытия и происхождение названия

Базируясь на выводах Бора, который предсказал его свойства и валентность , в 1923 году Дирк Костер и Дьёрдь де Хевеши систематически проанализировали рентгеноспектральным методом норвежские и гренландские цирконы . Совпадение линий рентгенограмм остатков после выщелачивания циркона кипящими растворами кислот с вычисленными по закону Мозли для 72-го элемента позволило исследователям объявить об открытии элемента, который они назвали гафнием в честь города, где было сделано открытие (лат. Hafnia - латинское название Копенгагена). Начавшийся после этого спор о приоритете между Ж. Урбеном, Н. Костером и Д. Хевеши продолжался длительное время. В 1949 году название элемента «гафний» было утверждено Международной комиссией и принято всюду.

Получение

Среднее содержание гафния в земной коре - около 4 г/т. Ввиду отсутствия у гафния собственных минералов и постоянного сопутствия его цирконию, его получают путём переработки циркониевых руд, где он содержится в количестве 2,5 % от веса циркония (циркон содержит 4 % HfO 2 , бадделеит - 4-6 % HfO 2). В мире в год в среднем добывается около 70 тонн гафния, и объёмы его добычи пропорциональны объёмам добычи циркония. Интересна особенность скандиевого минерала - тортвейтита: в нём содержится гафния в процентном отношении гораздо больше, чем циркония, и это обстоятельство очень важно при переработке тортвейтита на скандий и концентрировании гафния из него.

Мировые ресурсы гафния

Цены на гафний 99 % в 2007 году в среднем составляли $780 за килограмм (по материалам infogeo.ru)

Мировые ресурсы гафния в пересчёте на двуокись гафния несколько превышают 1 миллион тонн . Структура распределения этих ресурсов выглядит приблизительно следующим образом:

• Австралия - более 630 тысяч тонн,
• ЮАР - почти 287 тысяч тонн,
• США - чуть более 105 тысяч тонн,
• Индия - около 70 тысяч тонн,
• Бразилия - 9,88 тысяч тонн.

Подавляющая часть сырьевой базы гафния в зарубежных странах представлена цирконом прибрежных морских россыпей.

Физические свойства

Гафний - блестящий серебристо-белый металл, твёрдый и тугоплавкий. В мелкодисперсном состоянии имеет тёмно-серый, почти чёрный цвет; матовый . Плотность при нормальных условиях - 13,31 г/см 3 . Температура плавления составляет 2506 (2233 °C), кипит при 4876 (4603 °C) .

Изотопы гафния

Лучшим растворителем гафния является фтороводородная кислота (HF) или смесь фтороводородной и азотной кислот , а также царская водка .

При высоких температурах (свыше 1000 ) гафний окисляется на воздухе , а в кислороде сгорает. Реагирует с галогенами. По стойкости к кислотам подобен стеклу. Так же, как и цирконий, обладает гидрофобными свойствами (не смачивается водой).

Важнейшие химические соединения

Соединения двухвалентного гафния

• HfBr 2 , дибромид гафния - твёрдое вещество чёрного цвета, самовоспламеняющееся на воздухе. Разлагается при температуре 400 °C на гафний и тетрабромид гафния . Получают диспропорционированием трибромида гафния в вакууме при нагревании.

Соединения трёхвалентного гафния

• HfBr 3 , трибромид гафния - чёрно-синее твёрдое вещество. Диспропорционирует при 400 °C на дибромид и тетрабромид гафния. Получают восстановлением тетрабромида гафния при нагревании в атмосфере водорода или с металлическим алюминием .

Соединения четырёхвалентного гафния

• HfO 2 , диоксид гафния - бесцветные моноклинные кристаллы (плотность - 9,98 г/см³) или бесцветные тетрагональные кристаллы (плотность - 10,47 г/см³). Последние имеют T пл 2900 °C, малорастворимы в воде, диамагнитны, обладают более осно́вным характером, чем ZrO 2 и обнаруживают каталитические свойства. Получают нагреванием металлического гафния в кислороде или прокаливанием гидроксида , диоксалата , дисульфата гафния .
• Hf(OH) 4 , гидроксид гафния - белый осадок, растворяющийся при добавлении щёлочей и пероксида водорода с образованием пероксогафниатов. Получают глубоким гидролизом солей четырёхвалентного гафния при нагревании или обработкой растворов солей гафния(IV) щёлочами .
• HfF 4 , тетрафторид гафния - бесцветные кристаллы. T пл 1025 °C, плотность - 7,13 г/см³. Растворим в воде. Получают термическим разложением соединения (NH 4) 2 в токе азота при 300 °C.
• HfCl 4 , тетрахлорид гафния - белый порошок, сублимирующийся при 317 °C. T пл 432 °C. Получают действием хлора на металлический гафний, карбид гафния или смесь оксида гафния(II) с углем .
• HfBr 4 , тетрабромид гафния - бесцветные кристаллы. Сублимируются при 322 °C. T пл 420 °C. Получают действием паров брома на нагретую до 500 °C смесь оксида гафния(II) с углем.
• HfI 4 , тетраиодид гафния - жёлтые кристаллы. Сублимирует при 427 °C и термически диссоциирует при 1400 °C. Получается взаимодействием гафния с иодом при 300 °C.
• Hf(HPO 4) 2 , гидрофосфат гафния - белый осадок, растворимый в серной и фтороводородной кислотах. Получают обработкой растворов солей гафния(IV) ортофосфорной кислотой .

Применение

Основные области применения металлического гафния - производство сплавов для аэрокосмической техники, атомная промышленность, специальная оптика.

• В атомной технике используется способность гафния к захвату нейтронов, и его применение в атомной промышленности - это производство регулирующих стержней, специальной керамики и стекла (оксид, карбид , борид , оксокарбид, гафнат диспрозия, гафнат лития). Особенностью и преимуществом диборида гафния является очень малое газовыделение (гелий , водород) при «выгорании» бора .
• В оптике применяется оксид гафния в связи с его температурной стойкостью (т. пл. 2780 °C) и очень высоким показателем преломления . Значительную сферу потребления гафния составляет производство специальных марок стекла для волоконно-оптических изделий, а также для получения особо высококачественных оптических изделий, покрытия зеркал, в том числе и для приборов ночного видения, тепловизоров . Схожую область применения имеет и фторид гафния.
• Карбид и борид гафния (т. пл. 3250 °C) находят применение в качестве чрезвычайно износоустойчивых покрытий и производства сверхтвёрдых сплавов. Кроме того, карбид гафния является одним из самых тугоплавких соединений (т. пл. 3960 °C) и используется для производства сопел космических ракет и некоторых конструкционных элементов газофазных ядерных реактивных двигателей .
• Гафний отличает сравнительно низкая работа выхода электрона (3,53 эВ), и поэтому он применяется для изготовления катодов мощных радиоламп и электронных пушек. В то же время это его качество наряду с высокой температурой плавления позволяет использовать гафний для производства электродов для сварки металлов в аргоне и особенно электродов (катодов) для сварки низкоуглеродистой стали в углекислом газе . Стойкость таких электродов в углекислом газе более чем в 3,7 раза выше, чем вольфрамовых . В качестве эффективных катодов с малой работой выхода применяется также гафнат бария.
• Карбид гафния в виде мелкопористого керамического изделия может служить чрезвычайно эффективным коллектором электронов при условии испарения с его поверхности в вакууме паров цезия-133 , в этом случае работа выхода электронов снижается менее чем 0,1-0,12 эВ , и этот эффект может быть использован для создания высокоэффективных термоэмиссионных электрогенераторов и частей мощных ионных двигателей.
• На основе диборида гафния и никеля разработано и уже давно используется высокоизносоустойчивое и твёрдое композиционное покрытие.
• Сплавы тантал-вольфрам -гафний являются лучшими сплавами для подачи топлива в газофазных ядерных ракетных двигателях.
• Сплавы титана, легированные гафнием, применяются в судостроении (производство деталей судовых двигателей), а легирование гафнием никеля не только увеличивает его прочность и коррозионную стойкость, но и резко улучшает свариваемость и прочность сварных швов.
• Карбид тантала-гафния . Добавление гафния к танталу резко увеличивает его стойкость к окислению на воздухе (жаростойкость) за счёт образования плотной и непроницаемой плёнки сложных оксидов на поверхности, и, кроме всего, эта плёнка оксидов очень стойка к теплосменам (тепловой удар). Эти свойства позволили создать очень важные сплавы для ракетной техники (сопла, газовые рули). Один из лучших сплавов гафния и тантала для сопел ракет содержит до 20 % гафния. Также следует отметить большой экономический эффект при применении сплава гафний-тантал для производства электродов для воздушно-плазменной и кислородно-пламенной резки металлов. Опыт применения такого сплава (гафний - 77 %, тантал - 20 %, вольфрам - 2 %, серебро - 0,5 %, цезий - 0,1 %, хром - 0,4 %) показал в 9 раз больший ресурс работы по сравнению с чистым гафнием.
• Легирование гафнием резко упрочняет многие сплавы кобальта , очень важных в турбостроении, нефтяной, химической и пищевой промышленности.
• Гафний используется в некоторых сплавах для сверхмощных постоянных магнитов на основе редких земель (в частности, на основе тербия и самария).
• Сплав карбида гафния (HfC, 20 %) и карбида тантала (TaC, 80 %) является самым тугоплавким сплавом (т. пл. 4216 °C). Кроме того, есть отдельные указания на то, что при легировании этого сплава небольшим количеством карбида титана температура плавления может быть увеличена ещё на 180 градусов.
• Добавлением 1 % гафния в